Ligações Químicas - Parte II

Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons (VSEPR)

Em 1950, os químicos Ronald J. Gillespie (1924-), canadense, e Ronald Sydney Nyholm (1917-1971), australiano, propuseram um modelo denominado Teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons da Camada de Valência (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – VSEPR), que permite prever a geometria molecular. Segundo essa teoria, os elétrons da camada de valência são distribuídos, aos pares, ao redor do átomo, como se estivessem em uma esfera, afastados o máximo possível, para diminuir a repulsão. Os elétrons que participam da ligação covalente são denominados ligantes; os que não participam da ligação são os não ligantes. O átomo que se une a outros é denominado átomo central.

Essa teoria se baseia em um simples argumento de que os grupos de elétrons se repelem uns com os outros e a forma adotada pela molécula será aquela em que a repulsão dos grupos eletrônicos seja mínimo. Para prevermos a geometria de uma molécula, necessitamos conhecer somente quantos pares de elétrons estão associados ao átomo central para o qual devemos escrever a fórmula de Lewis da molécula.

É importante recordar que a geometria molecular estará determinada pela distribuição espacial dos pares de elétrons das ligações presentes e também pelos pares não-ligantes que estiverem em torno do átomo central, pois exercerão repulsão sobre as ligações, alterando o ângulo das mesmas.

Em resumo, segue o que descreve a teoria de Gillespie:

1. A estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência;

2. Um par isolado de elétrons ocupa mais espaço em torno do átomo central do que um par de elétrons ligante, já que o par isolado é atraído por apenas e o par ligante é atraído por dois núcleos. Pode-se inferir que a repulsão entre dois pares isolados é maior que a repulsão de um par isolado e um par de elétrons ligantes, que por sua vez é maior que a repulsão entre dois pares de elétrons ligantes. Assim a presença de pares de elétrons isolados provoca distorções nos ângulos de ligação da molécula. Se o ângulo entre o par isolado no átomo central e um par ligante aumentar, os ângulos de ligação observados entre os átomos deve diminuir.

3. A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividades entre o átomo central e os demais átomos.

4. Ligações duplas repelem-se mais intensamente que ligações simples, e ligações triplas provocam maior repulsão do que ligações duplas.

A partir da teoria VSEPR podemos prever a forma da molécula, mas nada sabemos a respeito de suas propriedades e como são formadas!

Teoria das Ligações de Valência - TLV

A teoria da ligação de valência (TLV) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a formação de pares de elétrons de valência compartilhados através dos orbitais atômicos, sem que ocorra, no entanto perda das características individuais destes.

Para exemplificar a TLV, pode-se considerar a formação da molécula de hidrogênio, conforme ilustrado no quadro abaixo. Dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado, aproximam-se até que ocorra uma sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais. Então, é gerada uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os elétrons é muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atômicos. Nota-se que existem apenas dois elétrons e não quatro. Estes dois elétrons estão nos dois orbitais ao mesmo tempo.

Pode também ocorrer ligações envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molécula do flúor (F₂). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos.

Já na molécula do ácido fluorídrico (HF), ocorre a sobreposição do orbital s do hidrogênio e o pz do flúor. Neste caso também irá ocorrer a formação de uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos.

Em moléculas como a do oxigênio (O₂), existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, como poderá ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, irá ocorrer primeiro uma sobreposição de orbitais que se aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, como ilustrado abaixo.

Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. A segunda ligação ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se aproximam paralelamente, gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, acima e abaixo do eixo de ligação.

Em moléculas como a do nitrogênio (N₂) serão necessárias 3 ligações: uma frontal (envolvendo os orbitais px dos dois átomos) e duas laterais (com os orbitais py e pz ). É importante notar que, como neste caso, todas as moléculas que envolvem ligações múltiplas entre dois núcleos, apenas a primeira será frontal.

Teoria dos Orbitais Moleculares – TOM

A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M.) foi desenvolvida por Hückel e Mulliken e surgiu como alternativa a T.L.V. Neste modelo, considera-se que após a aproximação dos núcleos atômicos e sobreposição dos orbitais atômicos (OA), estes se combinam levando a formação de orbitais moleculares (OM). Desta maneira, os OAs originais desaparecem.

Considera-se que dois OAs, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma sobreposição efetiva, se combinam formando dois OMs. O cálculo para esta operação pode ser feito pela mecânica quântica, utilizando as funções de onda que descrevem os elétrons 1 e 2 em torno aos núcleos A e B. Para este cálculo são possíveis duas soluções, conforme as equações abaixo.

Ѱs = ѰA(1).ѰB(2) + ѰA (2).ѰB(1)

Ѱa = ѰA(1).ѰB(2) - ѰA (2).ѰB(1)

A primeira equação Ѱs) representa uma possibilidade simétrica de combinação e leva a formação de um OM com densidade eletrônica entre os dois núcleos, contribuindo então efetivamente para a ligação entre os átomos. Desta maneira, este OM é chamado de orbital ligante. Já a segunda Ѱa) constitui a probabilidade antissimétrica, originando um OM que não inclui a região entre os núcleos, tendo-se então um orbital de antiligação, ou simplesmente antiligante.

Para Melhor visulaização deste processo, considere-se a formação da molécula de H₂, conforme ilustrado abaixo. A sobreposição dos dois OAs 1s e posterior combinação leva a formação de 2 OMs, um ligante e outro antiligante. Como a aproximação é lateral, estes OMs são chamados simplesmente de σ(ligante) e σ* (antiligante). Note-se que em termos de energia, o OM σ é mais estável que os OAs originais, o contrário do σ*.

Para a construção de OM, considera-se primeiramente que os OAs estejam vazios. Faz-se a combinação destes formando os OMs ligantes e antiligantes. Os elétrons são então distribuídos nos OMs seguindo as regras de Hund e Pauli.

Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período.

Após a distribuição de todos os elétrons, pode-se calcular a ordem de ligação para a molécula. Para tal, basta diminuir do número total de elétrons que ocupam orbitais ligantes a quantidade de elétrons que ocupam aqueles antiligantes e dividir a cifra obtida por dois. O número obtido representa então a quantidade de ligações entre os dois átomos.

Ligações Químicas - Parte I

A combinação de átomos de cerca de noventa elementos químicos permite formar milhares de substâncias. Como esses átomos se unem? O que os mantém juntos, ou seja, o que garante a estabilidade da união entre eles?

Um pouco de história...

Diversos modelos têm sido desenvolvidos para esclarecer tais dúvidas. Umas das primeiras tentativas de explicar como os átomos se unem para formar as substâncias foi apresentada por Torbern Olof Bergman (1735-1784), cientista suíço, e Marcelin Berthellot (1827-1907), químico francês. Eles relacionaram a tendência de os átomos se ligarem com as forças gravitacionais, ou seja, com a atração provocada pelas massas dos átomos. Por essa lógica, os átomos maiores exerceriam maior atração do que os menores, efetuando ligações mais estáveis. No entanto não é isso que acontece na prática. Outros modelos foram desenvolvidos, alguns foram esquecidos e outros, embora incorretos, são usados para explicar alguns processos químicos básicos.

Estabilidade pra quê?

A busca da estabilidade é constante, seja financeira, emocional ou qualquer outra. Segundo os estudos do químico americano Gilbert Newton Lewis (1875-1946), até os átomos também tendem a estados de maior estabilidade. Lewis, que foi para a Universidade de Harvard aos 17 anos e aos 24 concluiu o doutorado, observou que os átomos dos elementos químicos do grupo dos gases nobres são encontrados isolados, sem fazer ligações químicas. Como hipótese, passou a considerar que a configuração eletrônica desses átomos confere um equilíbrio de forças capaz de lhes dar estabilidade, a mesma que os átomos dos demais elementos tendem a adquirir.

Teoria do Octeto

A base para a teoria eletrônica das ligações estava sendo estabelecida, segundo a qual os átomos dos elementos químicos estabelecem ligações químicas para adquirir configurações eletrônicas semelhantes às dos átomos dos gases nobres mais próximos a eles na tabela periódica. Isso significa que os átomos, ao estabelecer ligações químicas, ficam com oito elétrons na sua última camada eletrônica, como acontece com os gases nobres, com exceção do hélio. A teoria do octeto não explicou o motivo da estabilidade dos átomos, mas identificou uma regularidade, observada na época em suas configurações eletrônicas quando fazem ligações químicas.

Lewis afirmava que os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circundados por oito elétrons de valência.

Ligação Iônica

Uma ligação iônica é consequência da atração eletrostática entre íons com cargas opostas. Isto significa que é necessário entender as mudanças de energia que acompanham a formação dos íons e as interações entre eles. Um ponto importante é que um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares específicos de íons: todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions, todos os cátions repelem-se uns aos outros e todos os ânions repelem-se uns aos outros. Uma ligação iônica é uma característica do cristal como um todo, e o abaixamento líquido de energia leva em conta todo o cristal. Um sólido iônico é um conjunto de cátions e Ânions empacotados em um arranjo regular.

No caso do cloreto de sódio, os íons sódio alternam-se com íons cloreto, e um grande número de íons de cargas opostas se alinham nas três dimensões.

A energia necessária para a formação de ligações iônicas é fornecida, em sua maior parte, pela atração coulômbica entre íons de cargas opostas. O modelo iônico é uma boa descrição entre não-metais e metais (Ametal + Metal), particularmente no caso dos metais do bloco s.

O termo ligação iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais contrários. Podemos definir como a união entre átomos, depois que um átomo transfere definitivamente um, dois ou mais elétrons a outro átomo. Os íons devem ser formados a partir de átomos pela transferência de um ou mais elétron de um átomo para outro.

As propriedades dos compostos iônicos são: apresentam-se como sólidos Cristalinos; apresentam altos pontos de fusão e ebulição; são bons condutores de corrente elétrica quando fundidos ou em meio aquoso; Possuem alta solubilidade em água.

Ligação Covalente

Como os não metais não formam cátions monoatômicos, a natureza das ligações entre átomos de não-metais desconcertou os cientistas até 1916, quanto Lewis encontrou uma explicação. Com intuição brilhante, e antes do desenvolvimento da mecânica quântica ou do conceito de orbitais, Lewis propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhados por dois átomos. Para Lewis um par de elétrons é compartilhado por dois átomos, isto é, os elétrons interagem com os dois núcleos.

A ligação covalente resulta do compartilhamento de elétrons entre dois átomos. Os exemplos mais familiares de ligação covalente são vistos nas interações entre elementos não-metálicos.

Tipos de ligações

As ligações podem ser simples ou Sigma (σ), Pi (π ) e Coordenada (Dativa). A Ligação Sigma (σ): Entre dois átomos só pode haver uma ligação Sigma, pois entre dois núcleos só existe um eixo internuclear. Ex: H₂ ( s − s ) Cl₂ ( p – p ). As ligações sigma permitem livre rotação, um átomo pode girar independentemente em relação ao outro. A ligação mais estável é axial, ou seja, ocorre no outro eixo intermolecular. É uma ligação forte. Exemplos: HCl; H₂O; F₂; NH₃.

Ligações Múltiplas – Ligação Pi (π): São laterais, só podem ocorrer entre orbitais “p” que estejam perpendiculares ao eixo sigma e paralelas entre si. Ex: O₂; N₂; CO₂; HCN. Ligação Covalente Coordenada: Quando apenas um dos átomos contribui com os dois elétrons para a formação do par eletrônico. (Par eletrônico formado por elétrons de um só átomo). Na ligação covalente coordenada – antigamente essa ligação era chamada de dativa e era representada por uma seta (→), mas essa nomenclatura e representação estão em desuso – o átomo que se estabiliza primeiro fornecerá pares eletrônicos até estabilizar os demais. Este tipo de ligação ocorre, por exemplo, nas moléculas: SO₂; SO₃; H₂SO₄; H₃PO₄.

Ligação metálica

As ligações metálicas são encontradas em metais como cobre, ferro e alumínio. Nesses metais cada átomo está ligado a vários átomos vizinhos. Os elétrons ligantes estão relativamente livres para mover-se pela estrutura tridimensional do metal. As ligações metálicas dão origem a tais propriedades metálicas como altas condutividades elétricas e brilho.

Propriedades dos metais: Brilho metálico; Condutividade térmica e elétrica elevadas; Densidade elevada; Pontos de fusão e ebulição elevados; Maleáveis (podem formar chapas); Dúcteis (podem se transformar em fios); Podem ser moldados; São condutores de eletricidade – inclusive no estado líquido.

Obs.: Uma liga metálica é um material que contém mais de um elemento e tem propriedades características dos metais.

Continuação...